1.摘要

以蜜胺树脂为壁材、三种光致变色材料为芯材，采用原位聚合法制备了具有光致变色性能的微胶囊，研究了pH值、壁材与芯材的用量比、乳化剂浓度等因素对微胶囊形貌及性能的影响。将在 工艺条件下制备的变色微胶囊应用于织物，在日光和紫外光下具有快速、可逆的光致变色性能。

2.引言

光致变色现象指的是一种化合物在受到一定波长的光照射时，发生一种特定的化学反应，其产物由于结构的改变导致其吸收光谱发生明显的变化（颜色改变），而在另一波长的光照或热作用下，又能恢复到原来的结构形式的一种可逆变化。这种在光的作用下能发生可逆颜色变化的化合物，称为“光致变色化合物”[1-2]。

早在上个世纪70年代，日本和美国的企业就已经开始将光致变色材料应用于纺织品上。光致变色材料具有变色灵敏、色泽鲜艳的特点，但易受温度、光照、pH值和氧气等环境因素的影响，从而导致氧化劣变，耐疲劳性变差，而且因部分光致变色材料对纤维没有亲和力，会影响它们在纺织品加工中的应用[3]。随着微胶囊技术的快速发展，将光致变色材料制成微胶囊[4]，使其与酸、碱、空气及杂质等化学环境隔开，可大大提高光致变色材料的耐疲劳性，延长使用寿命。对制成的光致变色微胶囊要求封闭，粒径尽可能小，壁材透明，化学性质稳定，不溶水，厚度适中，有足够的机械强度，以适应纺织品整理加工的要求和使用要求[5]。

密胺树脂是热固性高分子材料，具有不溶和不熔的特性，且无色、无味、无*，有较高的拉伸强度和压缩强度，较强的耐弱酸碱性及较好的密封性[6-7]。因此可以选择部分醚化的密胺树脂预聚体作为壁材，利用原位聚合技术，将光致变色材料包覆在囊壁透明的微胶囊内部，通过调整反应过程的工艺参数，消除反应环境对光致变色材料的不良影响，制备在紫外和日光下具有光致变色特性的变色微胶囊。

3.光致变色微胶囊的制备

取10mL含有光致变色材料的 溶液，加人到一定浓度和体积的苯 - 酐共聚物SM的水溶液中，乳化一定时间后，制得Ｏ/W型乳液，将其加入到接有冷凝管的四口瓶中，调节溶液的pH值。取一定量的、部分醚化的密胺树脂预聚体溶液，在搅拌条件下，缓慢加人到制备好的Ｏ/W乳液中。滴加完毕后，将上述混合溶液加热至70℃，保温反应2h，抽滤后得到微胶囊产品。用清水冲洗产品后，在室温下干燥备用。

4.测试与表征

激光粒度仪测量微胶囊的粒径及其分布；用扫描电镜观察微胶囊的形貌特征。

5.结果与讨论

5.1光致变色材料对变色强度的影响

对于纺织品而言，功能首先体现在颜色上，因此本文选择了以三原色为基础的三种光致变色材料：光变蓝，光变*，光变红。不同波长下，光致变色材料的吸光度随其质量分数的变化见表1。由表1可以看出，随着光变蓝和光变红质量分数的增加，溶液的吸光度随之增大；当质量分数达到0.75%时，吸光度达到 值，进一步增加其质量分数，不会提高其变色强度；而当光变*在nm照射下，质量分数达到0.5%时，吸光度已经达到 值。考虑到损耗等因素的影响，实验选用光致变色材料的的质量分数为0.75%。

5.2乳化剂的质量分数对微胶囊形貌的影响

要形成好的Ｏ/W乳液，乳化剂的选择至关重要。乳化剂是微胶囊制备的关键组分，它对油相液滴起着乳化、分散、稳定等作用，其用量必将影响光致变色微胶囊的粒径、分布及表面形貌。本文选择了高分子乳化剂苯 酐共聚物作为乳化剂。

从图1可知，随着乳化剂用量的增加，微胶囊平均粒径逐渐减小；当乳化剂用量为1%时，粒径较小；当1%时，粒径又变大，但是变化很小。原因是随着乳化剂质量分数的加大，分散相的界面张力逐渐变小，其在界面定向吸附形成的界面膜的强度增大，对分散液滴的保护作用增强，降低了乳液液滴间的凝聚能力，从而使乳化液的稳定性增加，微胶囊平均粒径逐渐变小。但是当乳化剂用量达到一定值后，因表面张力变化很小，粒径变化很小，分散过程中会形成大量的气泡，导致分散体系中的有效分散相体积减少，因此乳化后的油相液滴粒径增大，导致最终制备的微胶囊粒径又变大。综上所述，乳化剂用量适宜选择1%。

5.3芯材壁材相对用量对微胶囊形貌的影响

当芯壳比为4：1时，微胶囊的平均粒径较小，且分布较窄，强度较好。当比例高于4：1时，制备的微胶囊密封性较差，强度较低，在搅拌过程中容易破裂，另一方面会导致单个光致变色微胶囊的芯材含量增加，粒径变大。随着壁材用量的进一步增加，微胶囊的平均粒径增大，分布变宽，微胶囊的强度和密封性增加，但微胶囊表面粘附的粒子增多，导致微胶囊的透明度降低，难以显示微胶囊内部的颜色变化。只有选择合适的壁材/芯材用量比，才能获得既透明、又具有良好密封性的变色微胶囊。图2表明了芯壳比对微胶囊粒径的影响。当芯壳比为4：1时，平均粒径最小、且分布均匀，微胶囊外观较为规则、致密，包覆率较高。

5.4pH值对合成效果的影响

pH值的控制是影响制备工艺的重要因素之一。若pH值太低，容易导致树脂预聚物反应过快，影响颗粒大小与均匀度；若pH过高，则影响反应效果。微胶囊的包覆是靠壁材的缩合反应形成的，而壁材的缩合反应是由pH值控制的。考虑到壁材的反应为酸性条件，对pH值进行了筛选，取四个不同的pH值（固定其他工艺条件不变）做研究分析。表2为不同pH值条件下合成的情况，以光变*为例，其他颜色合成工艺相同。针对样品，拍摄的电镜照片如图3-6所示。

图3中，pH=4.0的条件下合成的微胶囊形态 ，球体较多，反映在宏观上效果很好。图4中，pH=3.5条件下合成的胶囊存在粘连的情况，说明分散性还是不够理想，而且变色深度也不及条件pH=4.0下的产品。图5和图6中，酸性较强，即使有少量的球体存在，但大部分为片状或者带状的自聚壁材，难以成球；反映在宏观上，颗粒不均匀，变色较差。推断原因如下：该微胶囊合成反应需要酸性条件，但是过低的pH值首先会损坏变色材料，导致变色能力下降，如变色较浅。其次，过低的酸值会导致壁材缩聚反应过快，部分壁材容易自聚，胶囊包覆不均匀，不仅浪费了原材料，而且合成的微胶囊稳定性较差。综合表2和四个图的分析，为了得到变色效果好，性能稳定的微胶囊，合成的 工艺pH值应为4.0。

5.5微胶囊的变色性能

将用此工艺制得的光致变色微胶囊成品与聚 酸粘合剂混合后，通过印花方式印在白色织物上，在日光下进行照射，结果如图7所示。实验发现，在织物表面上的印花部分迅速变成红色，织物变色比较明显；而在将织物避开日光直射之后，则迅速褪色，由深色变为白色；将织物常温下放置后，变色效果没有下降，仍然可以反复多次变色。这一变色过程快速、可逆，实验次数进行上千次后，微胶囊的变色效果仍然没有发生明显变化。图7为印制有光致变色微胶囊（红色）的商标，经过光照后变红的照片。

6.结论

本文研究成功了应用原位聚合法，制备以蜜胺树脂为壁材、光致变色材料的的 溶液为芯材的光致变色材料微胶囊，并得到以下结论：

（1）光致变色材料在 中的浓度以0.75%为宜。

（2）研究了乳化剂用量对微胶囊粒径的影响，乳化剂用量以1%较为适宜。

（3）芯壳比对光致变色微胶囊的包覆完整性、强度、透明度等有着直接影响，芯壳比以4：1为宜。

（4）考察了不同pH值对微胶囊形貌的影响，通过扫描电镜观察表明，pH为4.0时的微胶囊形貌 。

（5）应用在织物上的光致变色微胶囊，在日光和紫外光照射下具有快速、可逆的变色性能，其变色次数可以达到上千次以上，在防伪及纺织品等领域具有很高的实用价值。

7.参考文献

[1]张晓颖,邓新华,边栋材,等.光致变色材料在纺织中的应用发展[G].第七届功能纺织品及纳米技术研讨会论文集,,(4).-.

[2]万震,王炜,谢均,等.光敏变色材料及其在纺织品上的应用[J].针织工业,,89(6):87-89.

[3]金玲,裴广玲,赵国,等.光致变色微胶囊的制备与性能[J].化学研究,,20(1):15-19.

[4]江天.微胶囊技术及其在新型功能纺织物开发中的应用[J].产业用纺织品,,(6):1-5.

[5]涂赞瑞,任宏图.光敏变色微胶囊的合成及其在纺织品中的应用[J].印染,,(10):5-8.

[6]饶宇,林贵平,罗燕,等.应用于强化传热的相变材料微胶囊的制备及特性[J].航空动力学报,,20(4):-.

[7]王立新,苏峻峰,任丽.一种蜜胺树脂为壁材的相变储热微胶囊致密性研究[J].精细化工,,20(12):-.

[8]*一哲,李淑莉,贾佳,等.光致变色微胶囊的制备与性能研究[J].纺织科学研究(2):14-19.