作者：苏慧通讯作者：戈磊，刘坚，马天翼通讯单位：中国石油大学（北京），澳大利亚斯威本科技大学论文DOI:10./j.apcatb..

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通过电催化裂解水是实现零污染产氢的有效途径之一。尽管Pt基催化剂和IrO2材料仍然被认为是HER和OER的最有效催化剂，但它们的高生产成本和资源稀缺性是长期工业应用的障碍。此外，大多数催化材料不能同时显示出对HER和OER的高性能。因此，迫切需要开发出高效、廉价和双功能的电催化剂来进行全水解。近日，中国石油大学（北京）戈磊教授、刘坚教授和澳大利亚斯威本科技大学马天翼教授合作，成功开发了一种简便的策略，可通过一步溶剂热法和简单的 工艺在镍泡沫上合成过渡金属掺杂的双金属 物超薄纳米片（Fe，Cu，Zn，Mo-Ni3S2/Co3S4）。同时用作产氢和产氧电催化剂。通过DFT计算证明，使用Cu部分取代Co可以调节活性位点，并降低HER/OER中间体对Ni3S2/Co3S4的吸附能，从而促进HER/OER的反应动力学。将Cu-Ni3S2/Co3S4用作整体水分解的双功能电极时，1.49V的超低电池电压便可获得电流密度10mAcm-2，并具有长达25小时的耐久性。

背景介绍

近年来，产量丰富和低成本的过渡型金属镍基 物（例如NiS、NiS2和Ni3S2）被认为是电解水的 催化剂。Ni3S2电催化剂由于其高导电性和特殊的结构特性已被广泛研究。然而，活性位点暴露的有限性和不平衡的HER/OER性能严重限制了其作为阴极/阳极进行全水解。为了进一步提升其电化学性能，可以通过以下几个途径：其一，采用异质界面结构来增加比表面积，增加Ni3S2催化剂中活性位点的密度；其二，通过将第二金属离子引入Ni3S2，调节微观结构形态和电子结构来提高其催化活性，其三，通过使用金属有机骨架（MOF）作为前体，进一步增加Ni3S2材料的比表面积，从而可以实现优异的OER性能。假若将这三种改性手段相结合，是否可以同时实现高效裂解水产氢产氧呢？本文在这方面做了尝试。

本文亮点

1.本工作成功开发了一种简便的策略，可通过一步溶剂热法和 法在多孔泡沫镍上，合成掺杂过渡金属的双金属 物超薄纳米片(Fe，Cu，Zn，Mo)-Ni3S2/Co3S4。2.实验证实掺杂的Fe，Cu，Zn，Mo阳离子有助于形成高价的Ni/Co位点，并且电化学测试表明，掺杂了金属阳离子的Ni3S2/Co3S4样品电化学性能得到增强。3.DFT计算表明，采用Cu部分取代Co可以调节活性位点，并降低HER/OER中间体对Ni3S2/Co3S4的吸附能，从而促进HER/OER的反应动力学。

图文解析

首先常温通过沉淀法制备了Co-MOF，然后采用溶剂热法获得了M(M=Fe，Cu，Zn，Mo)-Ni3S2/Co3S4的前驱体。随后，通过以TAA作为硫源在℃下进行 ，将所得样品进一步转化为M(M=Fe，Cu，Zn，Mo)-Ni3S2/Co3S4，如图1所示。图1.M(M=Fe，Cu，Zn，Mo)-Ni3S2/Co3S4纳米片的设计过程示意图。

图2.M-Ni3S2/Co3S4纳米片材料的SEM、TEM和EDXmapping。

图2.a-c为Ni3S2/Co3S4和Cu-Ni3S2/Co3S4的SEM图像，d-e为Cu-Ni3S2/Co3S4的TEM图像，g-k分别为Cu，Co，Ni，S的EDS元素映射图像，f为具有相应元素含量的Cu-Ni3S2/Co3S4纳米片的SEM-EDS光谱。通过SEM和EDX表明Ni，Co，Cu和S元素均匀地分布于Cu-Ni3S2/Co3S4样品的表面上。

图3.M-Ni3S2/Co3S4纳米片材料电催化分解水的OER性能。

图3a为所制备催化剂的析氧OER极化曲线，Cu-Ni3S2/Co3S4样品同样表现出了优异的析氧性能，较低的塔菲尔斜率以及 的活性比表面积。接下来，展示了催化材料的全水解性能以及稳定性。图4a呈现了Cu-Ni3S2/Co3S4//Cu-Ni3S2/Co3S4双电极的全水解极化曲线，在1.49V和1.65V的电压下可分别驱动10mAcm-2和35mAcm-2的电流密度。并且显示出显著的稳定性（图4b），分别在10h，10h和5h施加1.49V，1.65V和2.0V的电压时可忽略不计其活性降低的部分。同时，通过对比反应前后催化剂的XRD、SEM、Raman、XPS等进一步证明催化材料的稳定性以及活性物质。图4.Cu-Ni3S2/Co3S4纳米片材料全解水性能及电催化反应前后结构变化。图5.通过DFT理论计算Cu-Ni3S2/Co3S4纳米片材料的HER/OER自由能级、d带中心和Bader电荷差分电荷密度图。图5a为计算得出的Cu-Ni3S2/Co3S4的H*自由能图。Cu-Ni3S2/Co3S4(Co)的 ΔGH值,不仅表明最恰当的氢吸附能，而且证明了Cu掺杂后催化剂上的实际活性中心(Co)。b为零电位(U=0)的OER中间体的吸附自由能图。Cu-Ni3S2/Co3S4(Cu)的决速步骤(RDS)是O*的形成，其能量变化为2.41eV。显然，Cu-Ni3S2/Co3S4(Co)的RDS为OOH*的形成，其能量变化为1.65eV，这进一步表明，即使在引入Cu阳离子后，Co位点仍然充当OER活性位点。c为Ni3S2，Ni3S2/Co3S4和Cu-Ni3S2/Co3S4样品上H2O的吸附能。d为它们的d带中心图。与纯Ni3S2(-1.57eV)和Ni3S2/Co3S4(-1.51eV)相比，Cu-Ni3S2/Co3S4样品具有合适的εd值(-1.54eV)。它会导致弱的结合强度，这有利于氢和氧的快速解吸。e为Cu-Ni3S2/Co3S4的Bader电荷密度和电子转移路径，掺杂铜后，Co的电荷损失更多。这些结果进一步表明，引入Cu原子可以有效地形成高价态的Co3+，从而导致丰富的Co3+并促进CoOOH的生成。同时，由于金属电负性原则，Co在形成化学键时倾向于将电子传递至S和Cu原子，与XPS、Bader电荷、实验结果相一致。f为Cu-Ni3S2/Co3S4中Co和Ni之间电子耦合机理图。部分电子通过S2-桥接作用，从Ni2+转移至Co2+，导致形成高价态Ni3+，并促进NiOOH的生成，进而显示出优异的OER性能。

总结与展望

本工作通过简单的溶剂热反应方法合成了一系列M(M=Fe，Cu，Zn，Mo)-Ni3S2/Co3S4样品。其中，Cu-Ni3S2/Co3S4表现出最出色的HER和OER性能，分别在10mAcm-2下具有79mV的过低电势，在mAcm-2下具有mV的低过电势。当用作双功能电极材料时，Cu-Ni3S2/Co3S4//Cu-Ni3S2/Co3S4仅需要1.49V的电池电压来驱动10mAcm-2的电流密度即可实现全水解。通过SEM、HRTEM和电化学测试，可以发现，掺杂Cu形成了具有截面微小纳米颗粒的超薄纳米片，可以大幅度增加比表面积，暴露出丰富的活性位点并加快电荷转移。根据XPS和DFT计算的结果，发现在催化反应过程中，部分电子倾向于通过S2-桥接作用从Ni2+转移到Co2+。同时，Cu原子由于其较大的电负性而倾向于从Co2+吸收一些电子，从而改变其电子结构以形成具有高价态的Ni/CoOOH。HER和OER中涉及的中间体自由能的调节进一步提高了Cu-Ni3S2/Co3S4的电催化水分解性能。这项工作可以为开发低成本阳离子掺杂的双金属 物双功能电极提供指导。

参考文献：

HuiSu,ShaojiaSong,SongsongLi,YangqinGao,LeiGe,WeiyuSong,TianyiMa,JianLiu.High-valentbimetalNi3S2/Co3S4inducedbyCudopingforbifunctionalelectrocatalyticwatersplitting,AppliedCatalysisB:Environmental,,:.

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